3D打印新突破！2024年第二篇Science研究！

2024年3D打印技术领域第二篇Science文章于2月8日发表。

来自澳大利亚昆士兰大学（Jingqi Zhang等）、重庆大学（Ziyong Hou 、Xiaoxu Huang）、丹麦技术大学的联合团队发表了题为“Ultrauniform, strong, and ductile 3D-printed titanium alloy through bifunctional alloy design（通过双功能合金设计实现超均匀、高强度且具有延展性的3D打印钛合金）”文章。3D打印制备的钛合金达到926MPa的屈服强度和26%的延展性，实现了强度与延展性的均衡。

研究背景在金属3D打印过程中，经常会出现粗大的柱状晶粒和不均匀分布的相，导致机械性能不均匀甚至较差。研究涉及一种设计策略，可直接通过3D打印获得高强且性能一致的钛合金的方法。研究表明，在粉末金属混合物中添加钼（Mo）增强了相稳定性，并提高了3D打印合金的强度、延展性和拉伸性能的均匀性。Science同期评论文章指出，该方法有望应用于其他粉末混合物，并能够定制具有增强性能的不同合金。

导致金属3D打印合金性能不均匀的主要原因是：在逐层3D打印过程中，通常具有10³-10⁸K/s的高冷却速率，在金属粉末熔化的熔池边缘和底部附近形成显著的热梯度。热梯度引起沿着新熔化材料和下面固体材料之间的界面外延晶粒生长，晶粒朝熔池中心生长。多层打印过程中的加热和部分重熔循环最终导致形成大的柱状晶粒和不均匀分布的相，这两者都是不希望出现的，因为它们可能导致各向异性和受损的机械性能降低。

各类金属材料的强度-延展性

钛合金是应用最广泛的金属3D打印材料之一。在环境温度下的工程应用中，合适的钛合金通常表现出10％-25％的拉伸伸长率，这反映了良好的材料可靠性。尽管更大的伸长率（延展性）有利于更容易成型，并且在某些应用中具有优先地位，但在该伸长率范围内增加强度对于承受机械负载来说通常被优先选择。在加工金属材料的传统和增材制造技术中，一直需要考虑强度和延展性之间的平衡。

提高强度和延展性的策略与限制

提高3D打印合金强度和延展性的策略有多种。其中包括优化合金设计、工艺控制、细晶界强化和晶粒微观结构改性，还包括抑制不需要的（脆性）相、引入第二相以及进行后处理。目前，解决柱状晶体和不良相问题的研究集中在原位掺入元素来改变微观结构和相组成。这种方法还促进了等轴晶体的形成，即沿纵轴和横轴晶粒尺寸大致相等的结构。原位合金化为克服强度和延展性之间的平衡为题提供了一条有前途的途径，特别是在粉末床熔融和定向能量沉积等3D打印技术中。

研究人员对向3D打印合金中添加不同元素时的晶粒形态和机械性能进行了探索。例如，将纳米陶瓷氢化锆颗粒掺入不可打印的铝合金中，得到可打印且无裂纹的材料，具有与锻造材料相当的细化等轴晶微观结构和拉伸性能。然而对于钛合金，市售晶粒细化剂通常对晶粒结构的效果有限。钛合金的细化机制，特别是3D打印凝固过程中的柱状到等轴转变已被广泛研究，但效率限制仍然存在。克服这一障碍的尝试包括改变加工参数、高强度超声应用、通过合金设计引入所需的异质结构、添加溶质作为异质成核位点的晶粒细化剂 ，以及具有高过冷能力的溶质的掺入。诸如β-共析稳定剂元素Cu、Fe、Cr、Co和Ni，这些元素限制了在钛中的溶解度。

新研究带来的重大突破研究人员此次没有使用可能导致钛合金中形成脆性金属间共析体的β-共析稳定剂元素，而是选择了来自β-同晶族的Mo [包括铌 (Nb)、钽 (Ta) 和钒 (V)] 用于Ti-5553（Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr）。原位合金化过程中，将钼精确输送到熔池中，在每层扫描期间充当晶体形成和细化的籽晶核。Mo添加剂促进了从大柱状晶向细等轴和窄柱状晶结构的转变。Mo还可以稳定所需的β相并抑制热循环过程中相异质性的形成。

Ti-5553钛合金掺Mo表征

研究人员比较了Ti-5553+5Mo与在L-PBF状态和打印后热处理下生产的Ti-5553（以及 Ti-55531和 Ti55511）的屈服强度和断裂伸长率。与制造状态下的Ti-5553及其类似合金相比，Ti-5553+5Mo显示出相当的屈服强度，但显著提高了延展性。打印后热处理通常用于平衡L-PBF生产的Ti-5553的机械性能。尽管在某些热处理条件下可以实现高屈服强度（>1100 MPa），但延展性通常会大幅恶化，断裂伸长率<10%，这限制了在安全关键型应用中的使用。例如，作为钛工业中所谓主力的Ti6Al4V，建议使用的最小断裂伸长率为10%。相比之下，无需下游热处理，Ti-5553+5Mo材料L-PBF直接打印件就表现出优异的强度和延展性平衡，这使其在在类似合金中脱颖而出。最终，研究人员通过该策略制造了具有优秀性能均匀性的材料，屈服强度926MPa，断裂伸长率26%。

L-PBF生产的Ti-5553的显微组织和力学性能

L-PBF生产的Ti-5553和Ti-5553+5Mo的机械性能

相对于Ti-5553，Ti-5553+5Mo的机械性能异常均匀且机械性能得以提升。通过微焦点计算机断层扫描 (micro-CT)发现，以评估零件质量，两种材料均表现出非常高的密度，总孔体积分数分别为0.004024%和0.001589%。如此高的密度表明孔隙率不太可能导致Ti-5333高度分散的拉伸性能，并且也与Ti-5553+5Mo机械性能的高度一致性相符。为了揭示Mo添加对晶粒结构的影响，研究人对Ti-5553和Mo掺杂的Ti-5553进行了电子背散射衍射（EBSD）表征。Ti-5553的微观结构由沿扫描方向相对较大的晶粒组成，表现出很强的晶体织构。在Ti-5553中添加5.0wt% Mo会导致晶粒结构和相关晶体结构发生显著变化。许多细小的等轴晶粒（直径约20μm）非常明显，沿着Ti-5553+5Mo的扫描轨迹边缘形成。相比之下，Ti-5553+5Mo的显微组织的特征为沿构造方向细小的等轴晶和窄的柱状晶。对微观结构的仔细检查揭示了细小柱状晶粒的周期性分布。与Ti-5553中高度织构的柱状晶跨越多层不同，Ti-5553+5Mo中柱状晶的长度尺度由熔池尺寸决定，并且晶体织构变得随机且弱 。

Ti-5553和Ti-5553+5Mo的显微组织表征

Ti-5553和掺钼Ti-5553的相分析

由Ti-55535制成的断裂试样的EBSD表征END

然而，研究人员在微观结构中识别出了未溶解的钼颗粒，并且它们的潜在影响尚不清楚。事实上，原位合金化策略中未溶解颗粒的随机存在引起了与机械和腐蚀性能相关的担忧。例如，原位合金添加颗粒的完全熔化可能需要更高的能量，并且过热可能导致微观结构改变和机械性能变差。此外，未溶解的Mo颗粒引起的动态疲劳和腐蚀性能尚不清楚。尽管打印后热处理可以消除未溶解的颗粒，但它可能会改变微观结构，从而可能影响机械性能。

总的来说，本篇Science研究提出的设计策略为探索不同的金属粉末原料、不同的可打印合金系统、不同的3D打印技术以及先进的多材料打印开辟了一条途径。它还能够抑制柱状晶粒的形成并防止不良相的不均匀性。这些问题是由于不同的热分布而产生的，而热分布受每种粉末的打印参数的影响。该策略还克服了打印状态下的强度与延展性的平衡，最大限度减少了打印后处理的需要，这些优势无疑将在3D打印领域引起研究热潮。